Übersicht

Basierend auf der Grundlagenforschung des Firmengründers und daraus resultierenden Patenten ist die nanofluor GmbH in der Lage, sehr kleine und bisher nicht verfügbare Metallfluorid-Teilchen in stabiler Form herzustellen. Voraussetzung dafür ist die seit 2003 entwickelte fluorolytische Sol-Gel-Synthese, die einen direkten synthetischen Zugang zu homodispersen Metallfluorid-Teilchen im unteren Nanometerbereich ermöglicht.

Insbesondere für Sole (in Lösungsmitteln homogen dispergierte Nanopartikel) besteht großes Verwertungspotenzial in den Anwendungsbereichen Optik, Photovoltaik, Keramik, Antikorrosionsbeschichtung, Katalyse und Dental.

Allgemeine Einführung in das Fachgebiet

Metallfluoride weisen eine Reihe von Eigenschaften auf, die sie von anderen Materialien, insbesondere von den weit verbreiteten Metalloxiden, signifikant unterscheiden. Hervorzuheben sind Eigenschaften wie Brechungsindex, UV- und IR-Durchlässigkeit, bzw. dielektrisches Verhalten, die ihre Anwendung im Bereich der Optik, Lasertechnik, Ophthalmologie etc. über sämtliche derzeit bekannten alternativen Materialien stellen.

Aber auch Flussmittelverhalten, Oberflächenspannung (Hydrophobizität), Antikorrosions-wirkung oder antifungizide/antibakterielle Eigenschaften machen Metallfluoride für Anwendungen in der Oberflächenbehandlung interessant. Auf Basis unserer fluorolytischen Sol-Gel-Synthese sind sowohl klare Sole wie auch pulverförmige nano-Metallfluoride zugänglich.

Die Standartsynthese geht von Metallalkoxiden aus, aber auch Carboxylate können verwendet werden. Lösungen dieser Precursoren in organischen Lösungsmitteln (vorwiegend Alkoholen) werden mit wasserfreiem Fluorwasserstoff umgesetzt, was bei richtiger Ausführung zur Bildung klarer Metallfluorid-Sole führt, in denen die Partikeldurchmesser je nach Metall zwischen 3 bis 30 nm liegen (z.B. MgF₂ 3 bis 9, AlF₃ 10 bis 15 nm).

M(OR)_n  +  nHF  →  MF_n  +  nROH    [1]

Die unmittelbar erhaltenen Metallfluorid-Sole sind neutral und nicht korrosiv. Das Besondere an derartigen Solen ist, dass sich Oberflächen mit den im Sol befindlichen Nano-Teilchen leicht beschichten lassen: Nach Auftragen dieser Sole auf eine zu beschichtende Oberfläche können dichte, transparente und mechanisch stabile Schichten erhalten werden, in der die Nanoteilchen immer noch als individuelle Spezies vorliegen, jedoch die kollektive Eigenschaft des jeweiligen Materials tragen.

Potentielle Applikationsfelder

1. Metallfluorid-Sole: Beschichtungen für Optik und Photovoltaik

Wenn Licht von einem Medium in ein anderes eintritt, wird es gebrochen, wobei mit steigendem Brechwertunterschied der Anteil an reflektiertem Licht zunimmt. Eine völlige Entspiegelung ist derzeit nicht möglich.

Gute Entspiegelungen verlangen nach dem ggw. Stand der Technik alternierende Mehrfachbeschichtungen mit einem hoch- und niedrigbrechenden Material. Theoretisch ließe sich eine Glasoberfläche jedoch mit nur einer Schicht vollständig entspiegeln, wenn ein Material zur Entspiegelung eingesetzt würde, dessen Brechungsindex (Brechzahl n) bei 1,23 läge.

Das Ergebnis wäre vollständige Transparenz (keine Reflexion) und damit 100%ige Lichtausbeute. Die Materialien mit den niedrigsten bekannten Brechungsindizes sind in Tabelle 1 aufgeführt.

SiO2	-1,46	CaF2	-1,40	LiF2	-1,39
MgF2	-1,38	AlF3	-1,35	Na3AlF6	-1,33

Durch gezielte Einführung von Porosität lässt sich der Brechungsindex einer Schicht jedoch weiter absenken. Das Problem dabei ist eine Abnahme der mechanischen Stabilität der Schicht. Je niedriger die Brechzahl des Materials ist, desto geringer wird die notwendige Porosität und desto höher somit die mechanische Stabilität der porösen Schicht sein.

Abbildung 1

a) Theoretische Reflexion in Abhängigkeit vom Brechungsindex der Schicht

b) Transparentes MgF₂-Sol (Teilchendurchmesser 4 bis 9 nm)

c) Harte, transparente MgF₂-Schicht auf Borsilicatglas

In Abbildung 1a ist die Abhängigkeit der berechneten Reflexion bei verschiedenen Wellenlängen des Lichtes für ein transparentes Beschichtungsmaterial mit drei verschiedenen Brechzahlen dargestellt. Bereits mit einem Material mit n=1,30 kann die Reflexion auf unter 0,5% reduziert werden. Dieser Wert wird bei der Beschichtung mit nanoskopischen Metallfluorid-Solen in nur einem Beschichtungsschritt durch uns tatsächlich erreicht. Ein solches klares MgF₂-Sol ist in Abb. 1b dargestellt, mit dem eine plane Glasoberfläche beschichtet wurde, die in Abb. 1c im Vergleich zu dem unbeschichteten Bereich (schmaler Streifen rechts) gezeigt wird.

Ausgehend von diesen Werten ist es nunmehr möglich, durch weitere Forschungsarbeiten die Brechzahl einer MgF₂-Schicht im Ergebnis chemischer Modifizierung bis auf 1,23 absenken.

2. Anorganisch-Organische Hybrid-Materialien

Wird die fluorolytische Sol-Gel-Synthese unterstöchiometrisch bezogen auf HF ausgeführt, können die nicht reagierten OR-Gruppen zur gezielten Funktionalisierung der Nanoteilchen genutzt werden (Gleichung [2]).

M(OR)_n  +  (n-m)HF  +  mHOX  →  MF_n-m(OX)_m  +  mROH    [2]

Auf diese Weise lassen sich organisch funktionalisierte nano-Metallfluoride gewinnen, die in diversen organischen Systemen dispergierbar sind. Abb. 2 zeigt polymerisierte Methacrylate, die bis zu 40% modifiziertes MgF₂ enthalten. Diese Polymere sind transparent, weisen eine um ca. 25º höhere Glasübergangstemperatur sowie eine um den Faktor 2,5 höhere mechanische Härte auf.

Abbildung 2 - Polymerisiertes HEMA (MgF₂-Gehalt von links: 0%, 5%, 20%)

3. Keramik

Von Nanomaterialien sind deutlich höhere Reaktivitäten und damit gänzlich andere Sintereigenschaften zu erwarten. Zusammen mit dem Fraunhofer-Institut für Keramische Technologien und Systeme (IKTS) ist das Potenzial des Einsatzes von nano-Metallfluoriden zur Verbesserung der Eigenschaften von Keramiken untersucht worden. Zusätze von nano-MgF₂ von nur 0,1% ermöglichen bei Korundkeramiken eine Absenkung der finalen Sintertemperatur um bis zu 100ºC, wodurch neben Energieeinsparung vor allem ein deutlich verbessertes Sintergefüge und bessere Sinterdichten erreicht werden (Abb. 3).

So zeigen diese Fluorid-dotierten Korundkeramiken eine optische Transparenz, die der von Glas fast ähnlich ist (Abb. 3c), und eine Verbesserung der Vickers-Härte von ca. 1900 für herkömmlicher auf über 3000 für fluorid-dotierte Keramik.

Dieser innovative Ansatz eröffnet völlig neue Dimensionen in der Fertigung und Anwendung von Hochleistungskeramiken, z.B. für Leuchtmittel, Hartwerkzeuge, Gelenkersatz-Keramiken und ist Gegenstand fortlaufender Forschung.

4. Katalyse

Wegen des stark Elektronen ziehenden Charakters des Elementes Fluor zählen Elementfluoride a priori zu den stärksten Lewissäuren. Obwohl die bisher bekannten kristallinen Modifikationen von AlF₃ vergleichsweise schwache Lewis-Säuren sind, weist nano-AlF₃ - erhalten nach der oben beschriebenen Route - Lewis-acide Eigenschaften auf, die denen der stärksten bekannten Lewis-Säure SbF₅ vergleichbar sind. Damit steht erstmals eine extrem starke Lewis-Säure als Feststoff zur Verfügung, der zudem noch im Unterschied zu allen anderen starken Lewis-Säuren nicht hydrolyseanfällig ist. Von vielen weiteren Metallen sind nach der fluorolytischen Sol-Gel-Synthese feste Lewis-Säuren zugänglich, die als feste Katalysatoren für viele Reaktionen der organischen Chemie neue Möglichkeiten eröffnen.

Völlig neue biacide (Brønsted-Lewis) Feststoffsysteme sind zugänglich, indem die nach Gleichung [2] in den intermediär erhaltenen Metallalkoxidfluoriden noch vorhandenen OR-Gruppen hydrolysiert und sie damit gezielt in OH-(Brønsted-) Gruppen überführt werden. Diese neuartigen biaciden Heterogenkatalysatoren lassen sich bezüglich ihrer Lewis- zu Brønsted-Funktionalitäten sehr empfindlich einstellen und erreichen in verschiedenen Reaktionen bessere Reaktivitäten und Selektivitäten als die besten Homogenkatalysatoren.